光化学反应仪的工作原理以及实验方案

 近年来得到广泛重视的同位素与相似元素的光致分离、光控功能体系的合成与应用等，更体现了光化学是一个活跃的领域。光化学反应与一般热化学反应相比有许多不同之处，主要表现在：加热使分子活化时，体系中分子能量的分布服从玻耳兹曼分布；而分子受到光激活时，原则上可以做到选择性激发。体系中分子能量的分布属于非平衡分布。所以光化学反应仪的途径与产物往往和基态热化学反应不同。
光化学研究反应机理的常用实验方法，除示踪原子标记法外，在光化学中早采用的猝灭法仍是有效的一种方法。这种方法是通过被激发分子所发荧光，被其他分子猝灭的动力学测定来研究光化学反应机理的。它可以用来测定分子处于电子激发态时的酸性、分子双聚化的反应速率和能量的长程传递速率。
由于吸收给定波长的光子往往是分子中某个基团的性质，所以光化学提供了使分子中某特定位置发生反应的手段，对于那些热化学反应缺乏选择性或反应物可能被破坏的体系更为可贵。光化学反应的另一特点是用光子为试剂。
光化学的初级过程是分子吸收光子使电子激发，分子由基态提升到激发态。分子中的电子状态、振动与转动状态都是量子化的，即相邻状态间的能量变化是不连续的。因此分子激发时的初始状态与终止状态不同时，所要求的光子能量也是不同的，而且要求二者的能量值尽可能匹配。
光物理过程可分为辐射弛豫过程和非辐射弛豫过程。辐射弛豫过程是指将整体或部分多余的能量以辐射能的形式耗散掉，分子回到基态的过程，如发射荧光或磷光；非辐射弛豫过程是指多余的能量整体以热的形式耗散掉，分子回到基态的过程。
决定一个光化学反应仪的真正途径往往需要建立若干个对应于不同机理的假想模型。找出各模型体系与浓度、光强及其他有关参量间的动力学方程，然后考察实验结果的相符合程度，以决定哪一个是可能的反应途径。一旦被反应物吸收后，不会在体系中留下其他新的杂质，因而可以看成是“纯"的试剂。